asam benzoat

asam benzoat

http://resepkimiaindustri.blogspot.com/
Asam benzoat/ asam benzene karboksilat/ asam phenil karboksilat (C7H6O2 atau C6H5COOH) merupakan suatu senyawa kimia yang umum digunakan sebagai bahan pengawet yang dianggap GRAS oleh FDA, dan secara kimia dapat dihasilkan melalui oksidasi fase cair dari toluena (Srour, 1989; WHO, 2000). Asam benzoat memiliki bentuk serbuk kristal padat, tidak berwarna, tidak berbau, sedikit terlarut didalam air, tetapi larut dalam etanol dan sangat mudah larut dalam benzena dan aseton. Asam benzoat, dalam bahan pangan umum digunakan sebagai bahan pengawet. Namun diluar itu, juga dapat dimanfaatkan sebagai penghambat korosi (WHO, 2000). Dalam beberapa penelitian menunjukan bahwa senyawa benzoat dapat ditemukan secara alami pada beberapa jenis tanaman dan juga produk hewani baik dalam bentuk bebas maupun dalam bentuk terikat. Asam benzoat dalam tanaman seperti pada beberapa tanaman berry (±500 mg/kg) seperti cranberry (V.vitis idaea) dan bilberry (V.macrocarpon) dengan kandungan sebesar 300 – 1300 mg/kg buah ditemukan dalam bentuk glikosida (Hegnauer, 1996). Selain tanaman berry, Asam benzoat juga teridentifikasi pada beberapa spesies fitofag dan omnivora seperti pada (lagopus mutus) (Hegnauer, 1989).maupun pada muskox jantan (Ovibos moschatus) (Flood et al, 1989)

Natrium benzoat (C7H502Na), merupakan senyawa yang secara kimia dihasilkan dari reaksi netralisasi asam benzoat dengan natrium hidroksida (NaOH), merupakan salah satu bentuk pengawet benzoat yang sering digunakan untuk menghambat pertumbuhan jamur dan bakteri dengan pKa = 8,0 (Srour, 1989). Secara kimia, natrium benzoat terlarut dalam ethanol, methanol dan etilen glikol dan mempunyai tingkat kelarutan yang lebih tinggi 200 kali (550 – 630 g/liter pada 20°C) dibandingkan asam benzoat (2,9 g/liter pada 20°C). Kelarutan natrium benzoat dalam air yang tinggi ini kemudian menjadikan natrium benzoat lebih sering digunakan dibandingkan asam benzoat

Pembuatan asam benzoat

Asam benzoat pertama kali ditemukan pada abad ke-16. Distilasi kering getah kemenyan pertama kali dideskripsikan oleh Nostradamus (1556), dan selanjutnya oleh Alexius Pedemontanus (1560) dan Blaise de Vigenère (1596).[2]

Justus von Liebig dan Friedrich Wöhler berhasil menentukan struktur asam benzoat pada tahun 1832.[3] Mereka juga meneliti bagaimana asam hipurat berhubungan dengan asam benzoat.

Pada tahun 1875, Salkowski menemukan bahwa asam benzoat memiliki aktivitas anti jamur

Asam benzoat dapat dibuat dari bromobenzena di mana Bromobenzena dapat diubah menjadi asam benzoat dengan "karbonasi"zat antara fenil magensium bromida.

C6H5MgBr + CO2 → C6H5CO2MgBr
C6H5CO2MgBr + HCl → C6H5CO2H + MgBrCl MgBrCl

Dari benzil alkohol, asam benzoat dapat dibuat dengan cara benzilalkohol dapat direfluks dengan kalium permanganat ataupun oksidator lainnya dalam air. Campuran ini kemudian disaring dalam keadaan panasuntuk memisahkan mangan dioksida, dan kemudian didinginkan untukmendapatkan asam benzoat.

Rumus Molekul Asam Benzoat

Nomor CAS [65-85-0]
PubChem 243
Nomor EINECS 200-618-2
ChEBI 30746
Nomor RTECS DG0875000
SMILES c1ccccc1C(=O)O
InChI 1/C7H6O2/c8-7(9)6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,(H,8,9)/f/h8H
Rumus molekul C6H5COOH
Massa molar 122,12 g/mol
Penampilan Padatan kristal tak berwarna
Densitas 1,32 g/cm3, padat
Titik lebur 122,4 °C (395 K)
Titik didih 249 °C (522 K)
Kelarutan dalam air Terlarutkan (air panas)
3,4 g/l (25 °C)
Kelarutan dalam THF, etanol, metanol THF 3,37 M, etanol 2,52 M, metanol 2,82 M [1]
Keasaman (pKa) 4,21

Asam benzoat dapat disintesa dari dari bermacam-macam zat organik seperti benzyl alkohol, benzaldehyde, toluene, dan asam phtalat (The Columbia Enyclopedia, 2004).
            Secara umum ada beberapa cara yang dapat digunakan untuk membuat asam benzoat diantaranya adalah (Othmer, K., 1978) :
Oksidasi Toluene dengan udara dalam fasa cair
Proses ini merupakan cara yang paling awal digunakan, dimana toluene, katalis, dan udara (atau O2 yang terkandung dalam udara)diumpankan secara kontinyu ke dalam autoclave sehingga terbentuk asam benzoat pada suhu 150 – 250 0C dan tekanan 5-50 atm. Perbandingan udara dan toluene dikendalikan untuk mendapatkan konversi 10-50%.  Panas reaksi dapat dihilangkan dengan refluks toluene dan penggunaan jacket cooling. Autoclave secara kontinyu overflow ke stripper kemudian toluene dipisahkan dan direcycle ke autoclave. Air yang terbentuk dari kondensasi aliran gas harus segera dipisahkan sebelum toluene yang tidak bereaksi dikembalikan ke reaktor.  Pemisahan dapat dilakukan dengan kristalisasi, distilasi, atau kombinasi keduanya. Yield yang diperoleh sekitar 80%. Asam benzoat yang terbentuk kemudian dibentuk menjadi flake atau disublimasi untuk mendapatkan variasu ukuran untuk dijual.
Oksidasi Acetophenone
Campuran acetophenone, asam asetat, dan Mangan asetat tetrahidrat diaduk dengan cepat kemudian aliran O2 dilewatkan pada campuran tersebut. Campuran dipanaskan sampai 800C dimana pada temperatur tesebut berubah warna menjadi coklat tua dan mulai terjadi adsorpsi O2. Temperatur sistem dijalankan pada 92-970C, setelah sekitar 3,5 jam, campuran dipanaskan hingga 105-1100C selama beberapa menit kemudian asam formiat dan asam asetat yang terbentuk selama reaksi dipisahkan dengan distilasi. Residu dilarutkan dengan 500ml air kemudian dengan distilasi uap acetophenone yang tidak bereaksi dipisahkan. Residu kemudian didinginkan kembali dan asam benzoat yang dikristalkan kemudian dikumpulkan pada filter dan dikeringkan. Yield yang didapat adalah 89%dengan kemurnian 98-99%.
Oksidasi Benzyl Bromida
Benzyl bromide dan asam asetat glasial  dimasukkan dalam pipa kaca tertutup didalam shaker bomb, O2 60% dimasukkan sampai tekanan mencapai 300 psig, kemudian dipanaskan sampai 1900C dengan dikocok.Temperatur ini dijaga sampai 3 jam. Bahan-bahan di dalam pipa kemudian didinginkan, ditambahkan air, dan kristal asam benzoat yang terbentuk disaring dari larutan.
Klorinasi Toluene
                                                      light
C6H5CH3  + 3 Cl2            ===>         C6H5CCl3   +  3 HCl
                                              heat
             
                                                  ZnCl2
===>C6H5CCl3  +  2 H2O                                C6H5COOH   +  3 HCl

                                                 (75 – 80%)
Toluene diklorinasi pada 100-150 0C, hingga Specifik grafity mencapai 1,375-1,385 pada 20 0C Sedikit alkali dapat ditambahkan untuk netralisasi residu hydrogen klorida. Benzotriklorid dapat didistilasi kemudian diumpankan dalam bejana yang dilengkapi dengan agitator. Setelah dipanaskan sampai 100 0C, sekitar 0,7 % berat (berdasarkan umpan) Zinc Chloridesebagai katalis. Kemudian air ditambahkan perlahan-lahan di bawah permukaan cairan. Hidrogen klorid yang terlibat dalam reaksi diserap oleh air membentuk hidroclorid acid. Temperatur akan naik secara perlahan sampai 110-115 0C. Pada saat reaksi sempurna dimana ditandai dengan tidak adanya hydrogen klorid, air ditambahkan, dan produk reaksi dibiarkan sampai 0,5 jam dengan pengadukan. Temperatur diturunkan sampai 90-100 0C, air panas ditambahkan untuk melarutkan Zinc Klorid dan hidroclorid acid sisa. Lapisan asam dipisahkan dan dibiarkan mengeras, lapisan air didinginkan, hal ini mempercepat terlarutnya asam benzoat, yang dipisahkan dengan filtrasi, dicuci dengan air dingin, dan ditambahkan pada padatan asam benzoat. Komposisi padatan terdiri dari asam benzoat crude dan jumlah yang bervariasi dari air, pumice, dan impuritas yang lain. Ini dapat diubah menjadi Sodium benzoat kualitas tinggi dengan melarutkan dalam Sodium hidroksid, penyaringan, dan pemurnian larutan benzoat. Asam benzoat crude dapat dimurnikan dengan memberi USP asam benzoat dengan beberapa cara seperti sublimasi atau kristalisasi. Yield 90% dapat tercapai berdasarkan benzotriklorid yang diumpankan.
Dekarboksilasi Pthalyc Anhydrid
Dalam proses ini phtalyc anhydrid direaksikan dengan steam, dan reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:
            C6H4 (CO)2O + H2O             ===>    C6H5COOH + CO2
                                                     (85% yield)

Proses pembentukan asam benzoat dari pthalyc anhydrid dapat dilakukan dalam fase cair maupun fase gas.

a.      Proses fase cair
Pthaltc anhydrid cair diumpankan crude dalam ketel tertutup yang dilengkapi agitator efisien. Ditambahkan 2-6% katalis yang terdiri dari kromium dan sodium pthalat dalam jumlah hampir sama. Katalis dapat diumpankan secara terpisah atau dapat juga dengan penambahan secara langsung Kromium hidroksid dan kaustik soda ke dalam reaktor dalam jumlah yang hampir sama. Umpan tersebut kemudian dipanaskan sampai kurang lebih 200 0C dan kemudian 2-20 bagian steam/jam (dari 100 bagian pthalyc anhydrid) dimasukkan dibawah permukaan campuran. Dalam proses juga terbentuk pthalyc acid. Reflux kondensor mengembalikan air, asam benzoat, dan pthalyc acid ke dalam reaktor. Sementara itu CO2 dibuang ke atmosfer. Reaksi dibiarkan berlangsung sampai campuran mengandung kurang dari 5% pthalyc acid. Asam benzoat kemudian dpisahkan dengan distilasi dengan atau tanpa bantuan steam. Pemisahan asam benzoat yang lebih sempurna dilakukan dengan menambahkan kaustik soda sebelum distilasi.
 b. Proses fase gas
Asam benzoat dapat diproduksi dengan dekarboksilasi fase uap dari pthalyc anhydrid. Dalam proses ini, uap pthalyc anhydrid dicampur dengan steam seberat 10-50 kali berat pthalyc anhydrid pada suhu 2000C. Kemudian dilewatkan pada katalis yang diam pada temperatur sekitar 4500C. Campuran katalis terdiri dari seng oksida pada batu apung carier atau tembaga karbonat dan kalsium hidroksida pada butiran batu apung. Karbon dioksida yang dihasilkan dari reaksi dipisahkan dari asam benzoat dengan separator untuk mengambil asam benzoat yang terbawa. Asam benzoat kemudian dipisahkan setelah kondensasi dengan destilasi untuk memisahkan sisa reaktan (pthalyc anhydrid dan H2O). Pthalyc anhydrid yang tidak bereaksi direcycle untuk direaksikan kembali dengan steam. Sementara asam benzoat diambil sebagai produk.

Oksidasi Toluene dengan Sulfur dan Air
Proses tipe ini dapat dapat menghasilkan asam benzoat dari toluene atau asam lain dari bahan baku yang lain. Paten mendiskripsikan bahwa prosesnya adalah sebagai berikut : autoclave dari stainless-steel A4.5-1 diisi dengan 92 g toluene dan19 ml air. Tube glass berukuran besar yang berisi 100 g sulfur diletakkan dalam autoclave sedemikian rupa sehingga saat pertama kali autoclave digoncangkan, isi dalam autoclave bisa bercampur dengan yang ada dalam tube. Autoclave diisolasi dan dipanaskan 625 oC sebelum digoncangkan. Penggoncangan pada temperatur tersebut dilanjutkan selama 90 menit, tekanan meningkat sampai 2250 psig. Autoclave didinginkan dan 70 g hydrogen sulfide dialirkan ke dalam scrubber kaustik. Produk difilter dan dikeringkan, dan cake padat yang merupakan campuran asam benzoate,sulfur, dan by-product didistilasi. Sebagai potongan bagian atas, 79,9 g asam benzoate dan ekivalen netral 124,4 didapatkan. Selanjutnya 5 g didapatkan tertahan dalam kolom, dan dalam aqueous filtrate, 6,8 g ditemukan dalam dasar kolom distilasi, 20,6 terkandung sulfur, dan by-product berwarna gelap lainnya.
Tahap selanjutnya menggunakan oksidan tipe sulfur menunjukkan bahwa hasil yang lebih banyak bisa didapatkan dengan kondisi berbeda. Dengan sulfur dioksid sebagai oksidan (dengan sedikit hydrogen sulfide sebagai inisiator), 82% yield didapatkan, an dengan sedikit penambahan NaOH ke sistem akan didapatkan 83,6% yield. Beberapa proses lain di masa lampau belum pernah dicoba pada skala pabrik.


Oksidasi Toluene dengan Asam Nitrat
Prosesnya adalah sebagai berikut : tangki reaksi harus dalam kondisi asam dan harus mampu beroperasi pada tekanan 75 psi. Tangki diisi 85 lb asam nitrat 67%, 800 lb air, 500 lb toluene, dan 5 lb mangan dioksid. Selama kurang lebih 2 jam, temperature dibawa ke 80-90 oC, tekanan meningkat manjadi 35-40 lb. kondisi ini dipertahankan 6 atau 7 jam. Akhirnya selama 24 jam proses, temperature meningkat menjadi 110oC, dan tekanan meningkat sampai 75 lb. Secara periodic selama proses pemanasan, oksigen (atau gas yang kaya oksigen) dimasukkan dalam kettle di atas pengeluaran. Gas inert dikeluarkan kadang-kadang. Yield dalam proses ini 70-80 % dalam jumlah teoritis.

Oksidasi Toluene dengan Sodium Dikromat
Toluen dan larutan sodium dikromat dalam air dipanaskan pada 250-300 oC, dengan pengadukan yang kasar, dalam autoclave selama 2-3 jam sehingga terbentuk sodium benzoate, sodium hidroksid, dan chromic oxide (Cr2O3). Autoclave didinginkan sampai sekitar 100 oC dan toluene yang tidak bereaksi didistilasi. Asam benzoate ditambahkan untuk menetralkan natrium hidroksid yang terbentuk. Chromic oxide kemudian diambil dari campuran dengan difilter, dicuci, dan dimasukkan kembali ke autoclave bersama-sama dengan air dan cukup natrium hidroksida untuk membentuk sodium khromat. Isi autoclave dikondisikan pada tekanan udara 1400 psi dan dipanaskan menjadi 280-300 oC selama 4-8 jam, sementara itu udara yang kehabisan oksigen sebagian dikeluarkan. Larutan sodium dikromat yang terbentuk digunakan dalam oksidasi pemasukan toluene.

Fungsi Asam benzoat sebagai pengawet

Di kebanyakan negara, senyawa asam benzoat dan garamnya lebih banyak dimanfaatkan sebagai bahan pengawet makanan. Sebagai bahan pengawet, asam benzoat dan natrium benzoat akan efektif apabila digunakan pada kisaran pH 2,5 – 4 dan menjadi kurang efektif apabila digunakan pada pH diatas 4,5
(Rahman, 2007). Di USA, asam benzoat dan natrium benzoat merupakan salah satu senyawa yang dikategorikan GRAS (Generally Recognized as Safe) dengan batasan maksimal adalah 0,1%.

Fungsi Asam benzoat sebagai anti oksidan

Secara struktur kimia, senyawa benzoat dan derivatifnya merupakan salah satu kelompok dari senyawa fenolik, sama seperti asam sinamat yang ditandai pada struktur cincinnya yang tersusun atas cincin fenil dengan adanya asam karboksilat sebagai gugus R nya (March, 1992; .Natella et al, 1999). Struktur kimia benzoat yang tersusun atas cincin fenil dengan beberapa gugus hidroksil itu yang menyebabkan benzoat memiliki salah satu efek sebagai antioksidan. Derivatif benzoat yang paling dikenal memiliki efek sebagai antioksidan salah satunya adalah Protocatechuic acid (Lin et al, 2007).

Sifat antioksidan yang diberikan oleh kebanyakan benzoat dan derivatifnya lebih mendasar pada pencegahan yang disebabkan oleh sejumlah radikal bebas. Adanya gugus hidroksil (OH-) pada cincin fenil itulah yang membuat senyawa benzoat memiliki efek sebagai antioksidan. Dalam hal ini, gugus hidroksil tersebut berperan sebagai anti-radikal yang akan berfungsi sebagai pendonor elektron terhadap senyawa radikal bebas yang menyebabkan adanya kestabilan muatan pada senyawa radikal bebas tersebut (Anonim, 2012). Sroka (2005), mengatakan bahwa intensitas dari aktivitas anti-radikal tersebut salah satunya sangat dipengaruhi oleh jumlah dari gugus hidroksil yang terikat pada cincin aromatiknya.


sumber :
Betaria, S. (2012). Pengembangan Sensor Spektrofotometri Untuk Penentuan Natrium Benzoat didalam Minuman Soft Drink. Undergraduate Theses UNIMED. Medan.
Cahyadi, S. (2006). Analisis dan Aspek Kesehatan Bahan Tambahan Pangan. PT Bumi Aksara. Jakarta.
Frazier, W.C & D.C, Westhoff. (1988). Food Microbiology 4th Edition. McGraw Hill. New York.
Hegnauer, R. (1966) Chemotaxonomie der Pflanzen. Basel. Birkhäuser Verlag.
Kirk & Othmer, 1989.Encyclopedia of chemical technology 4th Ed. Vol 21
Lin. H.H; Chen, J.H; Huang, C.C; Wang, C.J. (2007). Apoptotic effect of 3,4-dihydroxybenzoic acid on human gastric carcinoma cells involving JNK/p38 MAPK signaling activation. Int.J.Cancer Vol 120(11):2306-2316.
March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry 4th Edition. Wiley and Sons. New York.
M. Jones and S.A. Fleming in "Organic Chemistry", Norton, 4th ed., 2010, Chapter 6, p. 227- 230,Chapter 16, p. 797-802; Chapter 17 p. 840
Natella, F; Nardini, M; Felice, M.D & C. Scaccini. (1999). Benzoic and Cinnamic Acid Derivative as Antioxidant : Structure-Activity Relation. J.Agric.Food.Chem Vol 47:1453-1459.
Rahman, M.S. (2007). Handbook of Food Preservation 2nd Edition. CRC Press. New York.
Rasmussen LEL, Hess DL, Haight JD (1990) Chemical analysis of temporal gland secretions collected from an Asian bull elephant during a four-month musth episode. Journal of chemical ecology, 16(7):2167–2181.
Sroka, Z. (2005). Antioxidative and Antiradical Properties of Plant Phenolic. Z.Naturforsch Vol 60:833-843.
Srour, R. (1989). Benzoid Acid : Aromatic Intermediate and Derivatives. Paris.
WHO. (2000). Benzoic Acid and Sodium Benzoate. World Healt Organization. USA
Zentimer, S. (2007). Pengaruh Konsentrasi Natrium Benzoat dan Lama Penyimpanan Terhadap Mutu Minuman Sari Buah Sirsak (Annona muricata L) Berkarbonasi. Departemen Teknologi Pertanian Universitas Sumatra Utara. Sumatra Utara.